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      新聞動態

      阻燃陶瓷化聚烯烴材料相關研究

      高分子材料廣泛應用于建筑、機械、電氣等各行各業,是體積產量一類材料,但絕大多數高分子材料為碳氫化合物,屬于易燃、可燃物,在燃燒時熱釋放速率大、熱值高,火焰傳播速度快不易熄滅,通常還伴隨著煙氣和熔融滴落,由此引發重特大火災事故不斷發生。


      在各類火災中,由于電線電纜包覆層含大量高分子材料,電線電纜類火災更是占電氣類火災的一半以上。按照國家標準規范要求,重要場合用電線電纜需要具備一定阻燃性能及耐火性能,為此通常采取電線電纜用高分子材料阻燃、耐火改性和電線電纜結構設計方法來實現,且以前者為主。


      聚烯烴材料(包括聚乙烯、聚丙烯及其共聚物等)因具有良好的物理力學性能、電絕緣性能、耐候性能,廣泛應用于電線電纜絕緣及護套材料中,然而聚烯烴材料具有較高的可燃性,如PE和PP中C、H含量極高,極限氧指數僅為17%~18%,且在燃燒過程中易出現融滴和流延起火現象。為滿足電線電纜火安全的阻燃、耐火等級要求,需要對聚烯烴材料進行阻燃、耐火改性。

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      1、無鹵阻燃劑在聚烯烴材料中的應用


      聚烯烴材料的燃燒過程主要是熱分解產生大量揮發性可燃物質,燃燒過程中釋放的熱量又促進了聚烯烴的分解。阻燃劑作為賦予易燃高分子材料難燃性的功能性助劑,是高分子材料阻燃的關鍵。阻燃聚烯烴材料的阻燃機理主要表現在利用阻燃劑減緩材料受熱分解、限制熱量傳遞從而起到避免火災的作用。


      根據阻燃劑的成分組成,無鹵阻燃劑包括碳系、磷系、氮系、硅系、硼系、無機金屬氫氧化物和膨脹型等。聚烯烴材料中PE和PP主要是通過添加金屬氫氧化物和膨脹阻燃劑實現無鹵阻燃的。


      1.1 金屬氫氧化物阻燃劑


      金屬氫氧化物阻燃劑主要包括氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)、雙金屬氫氧化物(LDHs)等,金屬氫氧化物阻燃劑主要的研究方向包括表面改性處理(表面活化、包覆等技術)、協同復合技術和粒度超細化等幾個方面,以降低因高添加量造成的力學性能下降的程度。


      工業用氧化鋅

      (1)表面改性處理

      金屬氫氧化物與聚合物極性相差大、相容性差,在混煉時不易分散,極大影響了復合材料的力學性能。通常采用表面改性來提高金屬氫氧化物的分散性及其與聚合物的界面相容性。


      (2)協同復合技術

      協同復合技術是將金屬氫氧化物與其他阻燃劑復配以減少其用量,主要是利用不同阻燃劑之間的協同作用,在材料燃燒時的不同溫度階段發揮阻燃作用。


      (3)粒度超細化

      粒度超細化是采用某種手段減小金屬氫氧化物顆粒粒徑,增加其與聚合物的接觸面積、改善分散性,從而減少阻燃劑用量。


      1.2 膨脹阻燃劑


      膨脹阻燃劑(IFR)在燃燒過程中形成多孔膨脹炭層起阻隔作用,保護內部材料,主要包括物理膨脹阻燃劑和化學膨脹阻燃劑。IFR的主要成分為磷、氮,包括酸源、炭源和氣源三個基本要素。酸源在受熱后分解,促進了炭源與基體發生脫水反應,形成炭化層,主要有磷酸鹽、硼酸鹽和磷酸酯等;炭源一般為含碳量較高的化合物,如季戊四醇、酚醛樹脂等;氣源是在燃燒過程中釋放出不燃氣體,使炭層膨脹,形成封閉蓬松結構,常用的氣源有尿素、三聚氰胺氰尿酸鹽等。


      2、陶瓷化聚烯烴材料研究成果


      電線電纜絕緣及護層材料大多是易燃的高分子材料,在發生火災時經過火焰燒蝕后會熔融滴落,使導線裸露在外,易發生短路,不能保障火災中電力和通訊的暢通。根據使用場合的不同,往往需要采用阻燃或耐火型電纜,這兩者的性能指標完全不同。


      在電線電纜阻燃性能設計時,可考慮相應高分子材料的燃燒機理而選擇相應的阻燃劑;而對于電線電纜的耐火設計,傳統的方法是采用云母帶、無機礦物質絕緣料、金屬護層等,為了尋找新型的耐火方式,陶瓷化高分子材料備受關注。



      陶瓷化高分子材料是一類新型耐火材料,是以聚合物為基材,加入成瓷填料、助熔劑、及其他助劑,經加工制成的特種復合材料。與傳統高分子材料在火焰或高溫環境中會焚化脫落不同,這種新型材料在常溫下可保持一般高分子材料的機械性能和加工性能,在火焰或高溫環境中能迅速形成緊致堅硬的陶瓷體,起到隔熱、隔火的作用,具有廣闊的應用前景,特別是用于電線電纜制造,可在火災中保持電路的通暢,盡可能減少人身傷害和財產損失。


      陶瓷化高分子復合材料研究可追溯到20世紀60年代,利用聚合物制備陶瓷材料并將其作為陶瓷化合物的前驅體使用,但發展較為緩慢,直到近幾十年,學者們制備出一系列阻燃耐火的聚合物/無機填料復合材料,并對這類體系材料的瓷化機理進行了深入的研究,才使陶瓷化材料成為耐火電纜領域的研究熱點之一。


      其中,澳大利亞莫納什大學程一兵教授發明的可用于耐火電纜的陶瓷化高分子復合材料,由澳大利亞的CeramPolymerik公司實現了商業化生產。


      目前陶瓷化高分子的基體主要包括硅橡膠、聚烯烴、碳基橡膠及其共混物等。目前研究和報道較多的是陶瓷化硅橡膠,這類材料雖然在電絕緣性和成瓷殘留率、成瓷強度等方面具有優勢,但其成本較高,且應用于電纜生產時需要配備橡膠擠出設備,而陶瓷化硅橡膠帶材則需要采用繞包工藝,這對帶材的強度要求比較高且工藝較難控制。


      廠區設備


      聚烯烴材料成本相比于硅橡膠較低,應用范圍較大,且陶瓷化聚烯烴材料用于電纜生產時采用普通低煙無鹵聚烯烴材料擠出設備即可,因此近些年對陶瓷化聚烯烴的研究逐漸增多。




      2002年意大利皮雷利&C.有限公司P?L?皮納奇等人在我國申請的發明專利CN02828870.X是較早的關于陶瓷化聚烯烴復合材料的文獻報道,采用EVA做基體、玻璃料作填料,制備了一種可陶瓷化的耐火電纜料。


      在國內,南京工業大學王庭慰教授團隊較早開展了陶瓷化聚烯烴材料的研究,以聚乙烯和EVA為基體材料,添加適當的成瓷組分和助劑,對陶瓷化聚烯烴材料配方進行設計。


      近幾年關于陶瓷化聚烯烴材料的研究報道,基體材料主要采用聚乙烯、EVA、POE、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等的一種或組合,成瓷填料常用高嶺土、滑石粉、硅灰石、云母、石英粉、玻璃粉等。為了降低材料的瓷化起始溫度、促進燒結,往往會在配方中添加一定量的助熔劑,幫助材料體系在燒結過程中在較低溫度時有液相物質形成,助熔劑主要有低溫玻璃粉、硼酸鋅、氧化鋅等。


      3、阻燃陶瓷化聚烯烴材料研究成果


      陶瓷化聚烯烴的耐火機理是基于在火災或高溫下成瓷填料被燒結成具有一定機械強度的瓷體,從而起到隔熱、隔氧的作用,但大多數采用的成瓷填料均不具備阻燃性,且陶瓷化聚烯烴是以高分子材料作為基材,這就決定了它的阻燃性得到了不同程度的限制。


      要想提高陶瓷化聚烯烴的阻燃性,直接的方法是添加阻燃劑,但這會導致復合材料的結殼性、機械性能等有所下降,兼顧各項性能達到綜合平衡點是一個亟待解決的關鍵問題,目前學者正在進行這方面的研究。


      4、結語


      目前國內外對阻燃陶瓷化聚烯烴的研究多集中于采用不同類型的聚烯烴基材、成瓷填料、助熔劑、阻燃體系等,討論不同配方對材料成瓷性能、阻燃性能、力學性能的影響,以及成瓷機理和阻燃機理,但其還沒有形成完整的理論,且主要在部分阻燃、耐火電線電纜產品得到了實際應用,其應用領域的深度和廣度還有待進一步深入研究。


      未來阻燃陶瓷化聚烯烴材料的研究開發可向幾個方面發展:


      ①根據具體使用環境,分層次研究設計配方,提高阻燃陶瓷化聚烯烴材料的綜合性能和性價比,實現低成本的工業化生產,拓寬陶瓷化聚烯烴材料的應用范圍;②加強高效阻燃劑的研究以減少阻燃劑用量、減少填充材料的總用量,從而提高作為電纜材料的絕緣性能、加工性能、力學性能等;③開發低溫、高效的新型助熔劑;④關注各類助劑之間的協同性,嘗試多種形式的改性與復配。


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